12 月 9 日消息，据中科院之声，含氮羰（备注读音：tāng）基化合物（异氰酸酯及其衍生脲类化合物等）在新材料、医药、农药等领域用途广泛。目前，工业上主要采用光气法制备含氮羰基化合物。然而，这一方法中不仅光气有剧毒，还会副产大量腐蚀性的盐酸。因此，摆脱光气来生产含氮羰基化合物是绿色化学的一项重要目标。
中国科学院兰州化学物理研究所何林团队等避开剧毒光气，以 CO、CO2 作为羰源，原创性地提出同步胺识别策略，破解了相似属性胺（àn）不易区分的关键难题，成功实现了催化胺羰化合成非对称脲（niào）。相关研究成果发表于《科学》。
据介绍，催化胺氧化羰化是生产脲的最直接路线，但采用两种不同胺作为底物时，对称脲与非对称脲会同时生成，使得选择性难以调控。
针对这一挑战，科研人员提出了同步胺识别策略：利用位阻效应，实现钴中心识别一级胺 / 氨气发生亲核羰化生成金属-酰基；利用氧化还原性，实现铜中心识别二级胺优先发生电子转移生成自由基。
由此，在胺催化羰化这一个转化中融入亲核羰化与自由基羰化两种模式，确保羰基两侧精准引入两种不同的胺片段，形成非对称脲独特反应窗口。
进一步研究发现，NH3 也可以发生催化羰化活化，与二级胺反应制备相应的非对称脲。一个分子含有一级胺与二级胺时也能发生分子内识别，从而形成环化的非对称脲。近百个组合实例均产生了具有优势的非对称产物，进一步证实了在胺识别羰化这一过程中独特的反应机制。
这种全新的羰化模式不仅适用于烷基胺，还适用于各种芳香胺和卤代胺。研究团队还开发了一种电热催化耦合过程，利用电化学方法将 CO2 还原为 CO，然后进行铜 / 钴热催化氧化羰基化反应，生成非对称脲，化学选择性高达 93%。实验表明，接力反应性能与直接采用 CO 路线相当。
利用非光气路线的胺催化羰基化转化，可完成一些小分子成药的直接合成，比如用于治疗精神分裂症和躁狂抑郁症的药物卡利拉嗪。无需光气，便可从 CO 出发与相应的胺反应得到 89% 的目标产物。
发表评论